"МИС-РТ" - 2004. Сборник №32-1-3

Аннотация

Ранее были описаны флуктуации коэффициентов пропускания воды [1,2]. В настоящей работе нами продолжено изучение этого эффекта. Исследовано, в частности, влияние на эти флуктуации очень небольших количеств хлоридов калия и кальция. Было обнаружено, что эти растворы, полученные путем разведения в 109 - 1015 раз 1М растворов данных солей, существенно отличаются от бидистиллированной воды высокой интенсивностью флуктуаций спектров в ИК-области. В то же время отмечено, что в более концентрированных растворах этих солей при разведении меньше, чем в 108 раз, интенсивность флуктуаций ИК-спектров растворов и контрольной воды практически совпадают. Обсуждена возможная причина наблюдаемого эффекта.

Ключевые слова: вода, инфракрасное излучение, флюктуация, кальций, калий.

Хорошо известна высокая склонность воды к образованию в жидкой фазе различных ассоциатов, таких как кластеры, континуальные цепи, клатраты. Эта особенность воды, с одной стороны свидетельствует о многообразных межмолекулярных взаимодействиях, с другой - об относительной устойчивости связей между отдельными молекулами и ограничивающими воду поверхностями [1, 3, 4]. В последнее время в литературе появились данные, показывающие существование флюктуаций коэффициентов пропускания инфракрасного излучения в тонких слоях воды, которые объяснялись авторами способностью молекул воды образовывать относительно короткоживущие кластеры больших размеров [1, 5].

Цель настоящей работы - зарегистрировать изменения флуктуаций коэффициентов пропускания воды в присутствии ультрамикроколичеств ионов кальция и калия. Согласно литературным данным [1,2], это означает исследовать влияние сверхнизких концентраций данных ионов на кластерную структуру воды.

При выполнении работы нами был использован спектрометр, который позволил измерять дисперсии исследуемых показателей после их многократного повторного определения в девяти широких (50-100 см-1) диапазонах средней части инфракрасного спектра [2, 6].

Материалы и методы

Значения коэффициентов пропускания регистрировали в следующих диапазонах длин волн: 3500-3200см-1, 3085-2832 см-1, 2120-1880см-1, 1710-1610см-1, 1600-1535см-1, 1543-1425см-1, 1430-1210см-1, 1127-1057см-1, 1067-963см-1. Ширина диапазона определялась оптическими параметрами соответствующего интерференционного фильтра. Устройство спектрометра позволяло повторять измерения в каждой полосе через 0,1с. В отличие от классических спектрометров в использованном приборе светофильтры располагались не между образцом и источником света, а после исследуемого раствора перед фотоэлектроумножителем. Детальное описание использованного устройства дано в работах [2, 6].

На рисунке 1 видно, какие участки ИК-спектра воды (полный спектр воды снят в стандартных условиях на инфракрасном спектрофотометре модели 270-30 фирмы "Hitachi") вырезают широкополосные интерференционные фильтры используемого прибора. Следует отметить, что измерение осуществляли в кюветах из КRS толщиной 20мк. Это позволило контролировать колебания коэффициентов пропускания тонкого слоя воды, связанных согласно [1] со специфическими преобразованиями кластеров, характеризующих псевдокристаллическую структуру водных компонентов исследуемых растворов, находящихся в тонких слоях.

Рис.1 Расположение диапазонов интерференционных фильтров широкополосного спектрофотометра на спектральной линии воды. Цифрами 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 указаны номера фильтров (см. методы).

В качестве анализируемых жидкостей использовали дважды перегнанную деионизованную воду. Растворы KCl и CaCl2 получали быстрым последовательным десятикратным разбавлением 1М исходных растворов солей. Анализируемые образцы готовили непосредственно перед снятием спектра в кварцевой посуде. В процессе анализа в стандартную кювету аппаратной части системы помещали 20 мкл полученного раствора и проводили многократные измерения пропускания в течение 30с [2, 6]. За один цикл проводили около 300 измерений значений коэффициентов пропускания в каждом из 9 диапазонов частот. Затем путем статистической обработки полученных величин рассчитывались величины флуктуаций и определялось значение дисперсией в каждом интервале длин волн.

На первом этапе опыта регистрировались значения дисперсий для чистой воды (эталона), затем для исследуемого раствора и проводился линейный дискриминантный анализ в вычислительной среде интегрированной системы расчетов MATLAB (лицензия №1462295). Отмечено, что в каждом интервале длин волн наблюдалось нормальное распределение величин флуктуаций. Это дало возможность по девяти значениям дисперсий, определенных на различных частотах спектра, количественно охарактеризовать состояние воды в присутствии различных количеств исследуемых катионов с помощью критерия Махаланобиса, учитывающего корреляционные связи между дисперсиями коэффициентов пропускания эталона и исследуемого раствора [7]. Соответствующее математическое выражение имеет вид:

где Xi и Xj - векторы значений дисперсий коэффициентов пропускания i - эталона и j - раствора. Символ Т в выражении ( Xi - Xj ) T обозначает операцию транспонирования вектора. Символом S обозначается общая внутригрупповая дисперсионно-ковариационная матрица. Символ -1 над S означает, что матрицу необходимо обратить, при этом ее общая внутригрупповая дисперсионно-ковариационная структура обозначается следующим образом:

где Kэ , Kn - матрицы центрированных значений дисперсий коэффициентов пропускания инфракрасного спектра эталона и образца, nэ , nn - объем выборки эталона и образца. Как видно из приведенных данных, критерий Махаланобиса (dy) через общую дисперсионно-ковариационную матрицу S связан с корреляциями значений дисперсий коэффициентов пропускания эталона и образца, что придает этому показателю свойство системного дискриминатора. Такое качество этого критерия приобретает особую значимость при слабом различии инфракрасных показателей эталона и образца. При этом, когда корреляция между ними равна нулю, расстояние Махаланобиса эквивалентно квадрату евклидового расстояния, т.е. обычному геометрическому расстоянию между многомерными объектами. В результате по величине отношений критерия "раствор - эталон" определяется близость (принадлежность) спектральной характеристики раствора к эталону [7].

При анализе данных по измерению коэффициентов пропускания чистой (эталонной) воды с помощью спектрометра (табл. 1) обнаружено, что наименьшее пропускание инфракрасного излучения водой наблюдается в частотах 3500-3200см-1, 1600-1535см-1, что согласуется с литературными данными [8]. Кроме того, достаточно низкие показатели отмечаются в диапазоне 1067-963см-1, который регистрирует либрационные колебания молекул воды. Представленный в таблице материал основан на 3,5 тысячах проведенных измерений, что позволило получить узкий интервал колебаний доверительных значений и создать эталон воды для используемой аппаратно-программной системы.

Примечание: М - среднее значение коэффициента пропускания; М + 2d - верхняя граница доверительного интервала; М + 2d - нижняя граница доверительного интервала. Мd - среднее значение дисперсии коэффициента пропускания; Мd + 2d - верхняя граница доверительного интервала; Мd - 2d - нижняя граница доверительного интервала.

Результаты и их обсуждение

Обсуждая полученные результаты, следует обратить внимание на существование двух интервалов разбавлений (концентраций) солей: низкие (10^-8-10^-16 моль/л) и высокие (10^-2 - 10^-8 моль/л) (рис. 2). Отмечено, что высокие концентрации не вызывают сильных и специфических эффектов воздействия на флуктуации инфракрасного спектра, в то время как флуктуации спектров водных растворов с ультрамикроколичествами исследуемых солей характеризуются сильными колебаниями.

Рис.2 Влияние низких концентраций KCl (1) и СаСl2 (2) (разведения 1М растворов солей в 10 - 1016 раз) на величину флуктуаций ИК-спектров воды. Количественная оценка дана по величине критерия Махаланобиса.

Из рисунка можно видеть, что существуют узкие диапазоны концентраций солей, которые вызывают очень большие колебания их спектров. Обнаружено, что разбавления 1М растворов СаСl₂ в 10⁸, 10¹², 10¹⁵ и КСl в 10⁸, 10¹¹, 10¹⁴ раз способствуют образованию водных систем с низкими значениями критерия Махаланобиса. Одновременно отмечается определенная специфика влияния катионов К⁺ и Са⁺², которая проявляется в том, что наибольшие изменения расстояния Махаланобиса для них регистрируются при неодинаковых разведениях (рис. 2) и характеризуются различными максимальными значениями этого критерия. Кроме того, оказалось, что сверхмалые количества данных ионов, которые практически не определяются большинством существующих методов анализа, обладают в условиях эксперимента уникальным свойством, проявляющимся в резком изменении состояния водной основы раствора. Вода в этом случае характеризуется большой неустойчивостью и высокими значениями критерия Махаланобиса (рис 2).

Проведение анализа растворов катионов калия и кальция в присутствии других анионов (Br?, I?, SO4-2), а не хлоридов, используемых в эксперименте, показало, что данный феномен определяется присутствием катионов, а не анионов, что находится в соответствии с литературными данными [3], согласно которым анионы, как правило, слабо влияют на упорядоченность молекул воды.

Из полученных результатов можно заключить, что в условиях опыта ионы калия и кальция, добавляемые в раствор в широком интервале разведений, изменяют структуру его водной основы, по-видимому, индуцируя образование новых типов кластеров относительно большого размера, которые в значительной степени определяют наблюдаемые флуктуации коэффициентов пропускания. При высоких концентрациях солей вероятность образования больших кластеров воды снижается. Это коррелирует с регистрируемым уменьшением значения критерия Махаланобиса (рис 2).

Установленный феномен может иметь принципиальное значение при объяснении ряда биохимических и биофизических процессов, учитывая способность молекул воды проявлять эффекты ближнего и дальнего действия [3]. Результаты работы четко показывают, что ультрамикроколичества катионов кальция обладают особой способностью при очень больших разведениях (в 10¹⁰ и 10¹⁴ раз) оказывать сильное влияние на флуктуацию инфракрасного спектра водной основы растворов, что характеризуется резким увеличением критериев Махаланобиса (рис. 2).

Можно констатировать, что нами обнаружено специфическое неустойчивое состояние воды, которое возникает в тонких слоях в присутствии сверхмалых количеств катионов кальция.

Список литературы:

1. Фесенко Е.Е, Терпугов Е.Л. // Биофизика. 1999. Т. 44. С. 5-9.
2. Каргаполов А.В., Зубарева Г.М. Способ исследования чистоты воды. Патент Р.Ф. № 2164685 от 27.03.2001
3. Привалов П.Л. // Биофизика. 1968. Т. 13. С. 163-177.
4. Риль Н. В. //Ж. физ. химии. 1955. Т. 39. С.2035-2045.
5. Пономарев О.А., Закирьянов Ф.К., Терпугов Е.Л., Фесенко Е.Е. // Биофизика. 2001. Т. 46. С. 402-407.
6. Каргаполов А.В., Плигин А.М., Зубарева Г.М., Шматов Г.П. Способ исследования биологических жидкостей и устройство для его осуществления. Патент Р.Ф. 2137126 от 10.09.1999
7. Сошникова Л.А., Тамашевич В.Н. Многомерный статистический анализ. М.: Юнита-Дана, 1999. С. 350.
8. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометиздат, 1975. С. 280.